藍色情懷

今日數學家

波茲曼 Ludwig Boltzmann (February 20, 1844 – September 5, 1906)

【氣體分子運動論的奠基人之一】

波茲曼（Ludwig Boltzmann,1844～1906）奧地利物理學家以及統計熱力學的創始人。1844年2月20日誕生於維也納，從小受到很好的家庭教育，勤奮好 學，讀小學、中學時一直是班上的優等生。1863年以優異成績考入著名的維也納大學，受到J.斯忒藩、J.洛喜密脫等著名學者的讚賞和栽培。1866年獲 博士學位後，在維也納的物理學研究所任助理教授。此後他歷任拉茨大學（1869～1873， 1876～1889）、維也納大學（1873～1876， 1894～1900，1902～1906）、慕尼克大學（1880～1894）和萊比錫大學（1900～1902）的教授。1899年被選為英國皇家學會 會員。他還是維也納、柏林、斯德哥爾摩、羅馬、倫敦、巴黎、彼得堡等科學院院士。他執教於奧地利與德國，並使用統計的方法來解釋一些自然現象，發表了這個 領域一些重要的論文。廣為人知的是他發展出能量在物質粒子之間分布的關係，以及ｅｎｔｒｏｐｙ與機率的關係，後者的重要性在於他使用統計的方式來導證出熱 力學第二定律。大家熟知的波滋曼常數（一莫耳的氣體常數）即是為了紀念他而命名的。波茲曼主要從事氣體動理論、熱力學、統計物理學、電磁理論的研究。在這 些方面他都作出了重大的貢獻。他是氣體動理論的三個主要奠基人之一（還有克勞修斯和麥克斯韋），由於他們三人的工作使氣體動理論最終成為定量的系統理論。 1868至1871年間，波茲曼把麥克斯韋的氣體速率分佈律推廣到有勢力場作用的情況，得出了有勢力場中處於熱平衡態的分子按能量大小分佈的規律。在推導 過程中，他提出的假說後被稱為“各態歷經假說”，這樣他就得到了經典統計的分佈規律——波茲曼分佈律，又稱麥克斯韋-波茲曼分佈律。並進而得出氣體分子在重力場中按高度分佈的規律，有效地說明大氣的密度和壓強隨高度的變化的情況。

　　波茲曼分佈律只反映氣體平衡態的情況，他並不滿足，進一步研究氣體從非平衡態過渡到平衡態的過程，于1872年建立了著名的波茲曼微分積分方程。他引進了由分子分佈函數定義的一個函數H，進一步證明得出分子相互碰撞下H隨時間單調地減小——這就是著名的H定理，從而把H函數和熵函數緊密聯繫起來。H定理與熵增加原理相當，都表徵著熱力學過程由非平衡態向平衡態轉化的不可逆性。H定理從微觀粒子的運動上表徵了自然過程的不可逆性，為當時科學家們所難於接受。1874年開爾文首先提出所謂“可逆性佯謬”： 系統中單個微觀粒子運動的可逆性與由大量微觀粒子在相互作用中所表現出來的宏觀熱力學過程的不可逆性這兩者是矛盾的，由單個粒子運動的可逆性如何會得出宏 觀過程的不可逆性這樣的結論？波茲曼繼續潛心研究，1877年圓滿地解決了這一佯謬，從而使自己的研究工作推向了一個新的高峰。

Stefan-Boltzmann Law
      西元 1879 年，Josef Stefan ( 1835-1893 ) 由實驗結果歸納得出，總光譜輻射率與空腔輻射體之絕對溫度的四次方成正比，1884 年這一關係由 Ludwig Boltzmann (1844-1906) 利用電磁理論和熱力學的觀點加以証明，此即所謂 Stefan-Boltzmann 定律。 

西元 1893 年，德國物理學家維恩 ( Wilhelm Wie，1864-1928 ) 依據 Stefan- Boltzmann 定律導出熱輻射能量分佈定律的經驗公式，西元 1900 年，英國物理學家雷利 ( Lord Rayleigh，1842-1919 )， 與英國天文學家及物理學家琴斯 ( Sir James Hopwood Jeams，1877-1946 ) 提出著名的 " The Classical Formula of Rayleigh- Jeam " ，雖然有錯誤，卻激起後面的人更努力，最後由德國理論物理學家蒲朗克(Max Karl Ernst Ludwin Planck，1858-1947 ) 得到正確的輻射分佈定律，更使量子論由此誕生。 

茲將上述各研究者之定律加以討論： 
(1) Stefan-Boltzmann 定律 ( 西元1879，884 ) 
即 
R=&T⁴....................(1) 
&=5.67*10^-8 (watt.m^-2.K^-4)，稱  Stefan-Boltzmann condtant。為實驗決定的常數。 
R=總光譜輻射率，T=絕對溫度。 

(2)維恩的輻射公式：( 西元 1893 ) 
維恩根據分子運動論的想法來求輻射公式，即： 
a、b 為 costant，λ=波長，此式為一經驗公式，又稱 Wien formula ( distribution )。 

(3)雷利-琴斯的輻射公式：( 西元 1900 年 ) 
關於輻射的問題，雷利和琴斯將它當作遵循馬克士威方程式的電磁場來討論，其推導結果如下： 
dR/dλ=(2πCKT)/(λ⁴).................(3) 
此式稱 Rayleigh-Jeans formula or Rayleigh-Jeans distribution 。 

(4)蒲朗克的量子假設 
蒲朗克針對 Rayleigh-Jeans formula 的錯誤加以修正，即假設能量是量子化，再利用Maxwell-Boltzman distribtion 公式，推導出正確的輻射公式為： 
dR/dλ=(2πhc²/λ⁵)(1/ehc/λKT^-1) .....................(4) 
利用此式印証 Stefan-Boltzmann Law ，由此結論可知普朗克的量子假設是正確的。

      他建立了熵S 和系統宏觀態所對應的可能的微觀態數目（即熱力學幾率）的聯繫。1900年普朗克引進了比例係數k——稱為波茲曼常量，寫出了波茲曼－普朗克公式：S= kln W。 這樣波茲曼表明了函數H和S都是同熱力學幾率W相聯繫的，揭示了宏觀態與微觀態之間的聯繫，指出了熱力學第二定律的統計本質：H定理或熵增加原理所表示的 孤立系統中熱力學過程的方向性，正相應於系統從熱力學幾率小的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡，平衡態熱力學幾率最大，對應於S取極大值或H 取極小值的狀態；熵自發地減小或H函數自發增加的過程不是絕對不可能的，不過幾率非常小而已。波茲曼的工作是標誌著氣體動理論成熟和完善的里程碑，同時也 為統計力學的建立奠定了堅實的基礎，從而導致了熱現象理論的長足進展。美國著名理論物理學家吉布斯（Josiah Willard Gibbs,1839～1903）正是在波茲曼和麥克斯韋工作的基礎上建立起統計力學大廈。波茲曼開創了非平衡態統計理論的研究，波茲曼積分－微分方程對非平衡態統計物理起著奠基性的作用，無論從基礎理論或實際應用上，都顯示出相當重要的作用。因此人們將公式 

S=klnW

 銘刻在他的墓碑上，以紀念他科學上的不朽功績。

　　波茲曼把熱力學理論和麥克斯韋電磁場理論相結合，運用於黑體輻射研究。斯忒藩－波茲曼定律對後來普朗克的黑體輻射理論有很大的啟示。在當時，科學家對麥克斯韋電磁場理論大多持不同看法，而波茲曼最早認識到麥克斯韋電磁場理論的重要性。他通過實驗研究，測定了許多物質的折射率，用實驗證實了麥克斯韋的預言：媒質的光折射率等於其相對介電常數和磁導率乘積的算術平方根，並從實驗證明在各向異性媒質中不同方向的光速 是不同的。他用《浮士德》中的一句話“寫出這些符號的是一個神嗎？”來讚美麥克斯韋方程組。這些無疑是對麥克斯韋電磁理論的有力支持。

　　波茲曼是位很好的老師，經常被邀請到國外去講學。他學識淵博，對學生要求嚴格而從不以權威自居。他講課深入淺出、旁徵博引、生動有趣，深受學生歡迎。他常常主持以科學最新成就為題的討論班，帶動學生進行研究。他對青年嚴格要求、熱情幫助，培養了一大批物理學者。

　　波茲曼是個唯物論者，是維護原子論的積極鬥士。他一生同馬赫的經驗主義和奧斯特瓦爾德為首的唯能論者進行了不懈的鬥爭。不過分子、原子的存在，分子、原子作熱運動的真實性以及波茲曼統計理論的正確性，則由原子物理學的實驗觀由測以及愛因斯坦於1905年、佩蘭於1908年對布朗運動的理論和實驗研究成果直接證實了。

雖然他的貢獻後來廣為科學界所接受，但是在他活著的時候，他所提出的方法和理論招致了許多抵制以及敵意，這使得他非常的沮喪，很不幸的，當他旅經義大利的時候（1906年9月5日）選擇自殺以結束了自己的生命。他的墓碑安置在維也 納的Zentralfriedhof，附近躺著許多音樂大師如貝多芬、布拉姆斯、莫札特、舒伯特及約翰史特勞斯，碑上刻著銘文：Ｓ＝ｋｌｏｇＷ靜靜的散發出這位偉大的科學家對人類的貢獻，卻又悲慘的一生。

資訊與熵

豈止一個「亂」字了得  其實熱力學大部分的基本觀念，如功、能、熱、溫度等都非常直觀，引起混亂的只有「熵（entropy）」這一概念，光唸這個字就夠麻煩，如果照有 邊讀邊的原則，「熵」應唸成「ㄕㄤ」，但你用注音輸入，卻要用「ㄉ一」，方能找到它。隨手查了一些線上字典及工具書，此字的漢語拼音多半是 shang，但也有 shang、di 並列的，教育部的國語辭典則沒有收錄此字，有夠混亂吧！？ 根據大英簡明百科全書的說法，「熵」是： 物質系統不能用於作功的能量的度量。熵是一種廣延量，即它的量值由處於一定熱力 學狀態的物質的量決定。熵的概念是德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius）在一八五○年代提出的，孤立系統的熵只會增加不會減少，此一現象有時也被說成是熱力學第二定律。根據這一定律，在熱氣體與冷氣體的自發 混合、氣體往真空方向自由膨脹以及燃料的燃燒之類不可逆過程中，熵都是增加的。在多數非科技使用上，熵被認為是一個混亂和漫無目的系統的測量方式。 看了上述敘述後，很難理解為什麼「在多數非科技使用上，熵被認為是一個混亂和漫無目的系統的測量方式」？ 一般大學物理或工程教科書大概沿用克勞修斯的方式定義「熵」： 一個與外界沒有物質交換的封閉系統會有一熱力學狀態函數「熵」，當系統經由一可逆路徑從狀態 1 變化到狀態 2 時，若熵的變化為 A，則當系統經由一不可逆路徑從狀態 1 變化到狀態 2 時，熵的變化必然大於 A。 此 一定義顯然陳述得不乾不淨，因為熱力學狀態函數的變化只跟系統的起始及最終狀態有關，與系統經歷的途徑無關，所以熱力學狀態函數的定義應與途徑無關！但上 述的定義使用了「可逆路徑」的概念，而當問及什麼是「可逆路徑」，什麼是「不可逆路徑」，人們往往會再拿出熵的定義倒過來解釋，也就是把「熵」與「可逆路 徑」的定義綁在一起了。 微觀的概念 要單獨賦予「熵」的定義，通常採用波茲曼（Ludwig Boltzmann）的微觀解釋： 假設 W 代表某一宏觀熱力學狀態所對應的——包括每個分子的運動速度、位置、鍵接旋轉角度及振盪頻率等——微觀分子運動狀態數目，那麼該宏觀狀態的「熵」與 W 的對數成正比。 此一「熵」的微觀定義又與克勞修斯的概念有什麼關係呢？讓我們舉一簡單的例子來說明：有 N 個理想氣體分子在恆溫下占據一體積為 V 的容器，假設容器體積增加為 2V，系統的「熵」改變多少，對應的微觀分子運動狀態的數目改變多少？ 在恆溫條件下，理想氣體的內能沒有變化，膨脹過程中吸收的熱等於膨脹所作的功，根據克勞修斯的定義，過程中「熵」的變化是Rln2， 其中 R 是一常數。如果從波茲曼的微觀定義出發，在原有體積為 V 時，每一瞬間 N 個分子中，任一理想氣體分子只可能在原有的空間 V 中；當體積膨脹為 2V 後，每一瞬間任一理想氣體分子可能在原有的空間，也有可能出現在新增的空間，所以對應的分子運動狀態數目增加為 2N 倍，由此所計算出來的「熵」變化也正好是 Rln2。 從上述討論可知，系統可能存在的對應微觀分子運動狀態數目越多，「熵」就越大。系統可能存在的對應微觀分子運動狀態數目越多，表示我們對系統的詳細狀態越不確定，所以「熵」往往被視為亂度或不確定度的測量。 最早提出此一想法的是馬克斯威爾（James Clerk Maxwell），他提出一個有趣的難題來挑戰熱力學第二定律：根據克勞修斯對熵的定義，一個與外界完全隔絕的系統，它的「熵」只會增加，但假設我們在此 一與外界完全隔絕的氣體容器內，加裝一堵設有一道活閂的隔間，由一「人」把守，此「人」有辦法測量氣體分子移動的速度，讓高速分子從某一方向通過活閂，低 速分子只允許從另一方向通過活閂，最後會得到兩個溫度不一樣的氣體，而系統的「熵」也會減少。 要破解此一難題，在現實世界中沒有「人」辦得到，能夠擔任把守活閂這一角色的只能說是一個妖精，我們姑且將它稱為馬克斯威爾小妖（Maxwell demon）。在馬克斯威爾的挑戰中，我們已隱約看到了資訊與熵的關聯性，亦即掌握資訊是降低系統熵的重要關鍵。 熵與資訊的關係 然而如何將資訊定量呢？學者薛農（Claude E. Shannon）利用類似「熵」的觀念來定義訊號傳輸中的資訊量，並稱之為「資訊熵」(information entropy)： ΔI = -Alog( pcorrect/pi ) 其中 pcorrect 是資訊傳播時維持正確的機率、pi 則是被傳播的事件發生的可能機率，A 則是與「資訊熵」相關的比例常數。 舉例來說，假設甲拋了一個錢幣，乙對丙大喊一聲說：「是人頭！」乙對丙的通訊中到底包含了多少資訊呢？假設乙的眼力是百分百的可靠，因此傳播時維持正確的機率 pcorrect = 1，而錢幣落地擲出人頭的機率pi = 1/2，因此 ΔI = Alog2，如果乙老眼昏花，看錯的機率是 20％，那丙獲得的資訊是 ΔI = Alog1.6 = 0.47A，習慣上我們用 bit(log22 = 1 bit）做為資訊熵的單位，因此比例常數 A 在使用不同對數時有不同的數值。 「資訊熵」與「物理熵」是息息相關的。舉例而言，當我們將 1 莫耳（mol）理想氣體的體積在恆溫下壓縮一半時，「物理熵（ΔS）」減少了，但由於分子分布的空間縮小，其位置的確定性增高，因此「資訊熵（ΔI）」增加了，如果我們認定「資訊熵」的增加與「物理熵」的減少是相同的（ΔI = -ΔS），則取得一位元的資訊相當於每莫耳理想氣體溫度上升 1K 所需能量（J／mol．K）。 因此有名的熱力學學者路易士（Gilbert Newton Lewis）曾說：「熵的增加意味著資訊的流失，這是一主觀的概念，不過我們可以用不太主觀的方式表達。」（Gain in entropy always means the loss of information and nothing more. It is a subjective concept, but we can express in its least subjective form.）看了本文之後，你對熵的概念是更清楚還是更混亂呢？不要煩惱，願馬克斯威爾小妖祝福您！

資料來源：

《科學發展》2004年5月，377期，34～37頁(pdf檔)